公司发展至今,具有离子导电性质的固体物质称为固体电解质

在许多生产过程中,特别是燃烧过程和氧化反应过程中,测量和控制混合气体中的氧含量是非常重要的。电化学法是目前工业上分析氧含量的一种方法,具有结构简单、维护方便,反应迅速,测量范围广等特点。氧化锆氧量计是电化学分析器的一种,可以连续分析各种工业锅炉和炉窑内的燃烧情况,通过控制送风来调整过剩空气系数α值,以保证##的空气燃料比,达到节能和环保的双重效果。这里以氧化锆氧量计为例介绍氧含量的检测原理。

我国电动汽车充电桩已建成近73万个

2019年3月27日,第十七届中国国际科学仪器及实验室装备展览会在北京国家会议(CISILE
2019)中心正式拉开序幕。作为我国科学仪器领域规模较大、水平较高的国际化行业知名展会,本届CISILE展示面积达250000平方米。700余家企业齐聚北京,共享行业盛宴。

氧化锆的导电机理:

2018年12月27日

在我国经济的高速发展之下,我国的科学技术也日新月异。大川光学股份有限公司(以下简称:“大川光学”)作为优质的仪器企业,在市场竞争中抢占了不少先机,公司成立于2016年,集光学光谱量测仪器开发、生产、销售为一体。公司发展至今,始终稳步前行,前景十分广阔。由公司自主研发的众多产品广泛应用于食品检验、物质分析、环境监控、生物医学研究等领域,品牌备受市场赞誉。
通过不断精进的技术创新和不断完善的售后服务,大川光学坚持为客户提供富有竞争力的量测解决方案。在此次CISILE
2019上,中国化工仪器网的记者有幸采访到了公司的总经理沈峰民,沈经理就蔬菜农药残留快检设备、手持拉曼系统、多光谱/高光谱系统等设备为我们做了精彩的介绍,现场好评如潮!

电解质溶液靠离子导电,具有离子导电性质的固体物质称为固体电解质。固体电解质是离子晶体结构,靠空穴使离子运动导电,与P型半导体空穴导电的机理相似。纯氧化锆不导电,掺杂一定比例的低价金属物作为稳定剂,如氧化钙、氧化镁、氧化钇,就具有高温导电性,成为氧化锆固体电解质。

国家能源局副局长刘宝华21日表示,近两年我国连续发布多项政策,加快居民区、停车场、单位内部充电基础设施建设。在政策引导下,充电基础设施快速发展。截至11月末,充电桩数量已达72.8万台。

氧离子空穴形成示意图

刘宝华是在当天召开的充电设施互联互通倡议书发布暨雄安联行网络科技股份有限公司揭牌仪式上透露的。

为什么加入稳定剂后,氧化锆就会具有很高的离子导电性呢?这是因为,掺有少量CaO2的ZrO2混合物,在结晶过程中,钙离子进入立方晶体中,置换了锆离子。由于锆离子是+4价,而钙离子是+2价,一个钙离子进入晶体,只带入了一个氧离子,而被置换出来的锆离子带出了两个氧离子,结果,在晶体中便留下了一个氧离子空穴。例如:0.850.15这样的氧化锆(氧化锆的摩尔分数为85%、氧化钙的摩尔分数是15%),则具有7.5%的摩尔分数的氧离子空穴,是成了一种良好的氧离子固体电解质。

充电基础设施是新能源汽车推广应用的重要基础之一。统计数据显示,2018年1至11月,我国新能源汽车产销量均突破100万辆,目前累计推广应用量超过300万辆。不过充电基础设施依然面临建设落地难、运营效率低等问题,新能源汽车充电保障能力亟待提升。

氧化锆分析仪的测量原理

为加大设施互联互通、破解充电难缴费难等问题,21日,国家电网、南方电网、特来电、星星充电四家充电设施运营龙头企业签署协议,向行业发布互联互通倡议,并共同注资成立雄安联行网络科技股份有限公司。

在一个高致密的氧化锆固体电解质的两侧,用烧结的方法制成几微米到几十微米厚的多孔铂层作为电极,再在电极上焊上铂丝作为引线,就构成了氧浓差电池,如果电池左侧通入参比气体,其氧分压为p0;电池右侧通入被测气体,其氧分压为p1。

“四家企业通过设施共建、资源共享、资本合作等市场化手段,将有利于为新能源汽车用户提供更加高效便捷的充电服务。”刘宝华说。

氧浓差电池原理图

近日国家能源局、工信部、财政部共同制定的《提升新能源汽车充电保障能力行动计划》明确提出,力争用3年时间“进一步优化充电基础设施发展环境和产业格局”。

设p0 >
p1,在高温下(650…850℃),氧就会从分压大的p0一侧向分压小的p1侧扩散,这种扩散,不是氧分子透过氧化锆从P0侧到P1侧,而是氧分子离解成氧离子后,通过氧化锆的过程。在750℃左右的高温中,在铂电极的催化作用下,在电池的P0侧发生还原反应,一个氧分子从铂电极取得4个电子,变成两个氧离子进入电解质,即:

“我们将成为一个‘超级平台’,除了接入四家股东的充电桩外,还将接入更多企业谈合作。未来全国90%以上的充电桩都能在这一个平台找到。”雄安联行网络科技股份有限公司董事冯义说。来源:新华网

O2+ 4e →2O2-

P0侧铂电极由于大量给出电子而带正电,成为氧浓差电池的正极或阳极。这些氧离子进入电解质后,通过晶体中的空穴向前运动到达右侧的铂电极,在电池的P1侧发生氧化反应,氧离子在铂电极上释放电子并结合成氧分子析出,即:

2O2- – 4e →O2

P1侧铂电极由于大量得到电子而带负电,成为氧浓差电池的负极或阴极。这样在两个电极上,由于正负电荷的堆积而形成一个电势,称之为氧浓差电动势。当用导线将两个电极连成电路时,负极上的电子就会通过外电路流到正极,再供给氧分子形成离子,电路中就有电流通过。氧浓差电动势的大小,与氧化锆固体电解质两侧气体中的氧浓度有关。据此我们就可以知道被测气体中的氧含量。在特定的温度下氧的体积分数%O2与氧浓差电势存在特定的对应关系。与热电偶的分度值相类似。

氧化锆检测器的种类、结构和性能

根据氧化锆探头的结构形式和安装方式的不同,我们可把氧化锆分析仪分为直插式、抽吸式和自然渗透式及色谱用检测器四类,目前大量使用的是直插式氧化锆分析仪。但现在空气领域和色谱领域也开始大量采用渗透式检测器。

直插式氧化锆分析仪

直插式氧化锆探头式检测器,主要用于烟道气分析,它主要分为以下几种类型:①中、低温直插式氧化锆探头这种探头适用于烟气温度0…650℃(##烟气温度350…550℃)的场合,探头中自带加热炉。主要用于火电厂锅炉、6…20t/h工业炉等,这是目前使用量###一种探头。

②带导流管的直插式氧化锆探头

这也是一种中低温直插式氧化锆探头,但探头较短(400…600mm),带有一根长的导流管,先用导流管将烟气引导到炉壁附近,再用探头进行测量。这主要用于大型、炉壁比较厚的加热炉。燃煤炉宜选带过滤器的直插式探头,不宜选导流式探头,其原因是容易形成灰堵,而燃油炉,这两种都可以用。

③高温直插式氧化锆探头

这种探头本身不带加热炉,靠高温烟气加热,适用于700…900℃的烟气测量,主要用于电厂、石化厂等高温烟气分析环境。

直插式氧化锆分析仪的特点和结构

直插式氧化锆分析仪的突出特点是:结构简单、维护方便、反应速度快和测量范围广,它省去了取样和样品处理的环节,从而省去了许多麻烦,因而广泛应用于各种锅炉和工业炉窑中。

①直插式氧化锆分析仪结构组成:直插式氧化锆分析仪由氧化锆探头和转换器两部分组成,两者连接在一起的称为一体式结构;两者分开安装的称为分离式结构。

直插式氧化锆探头外形图

氧化锆管工作原理图

图中锆管为试管形,管内侧通被测气、管外侧通参比气。锆管很小,管径为10毫米,壁厚:1毫米,长度:160毫米。材料有以下几种:0.900.10、0.900.10。内外电极为多孔形铂,用涂敷和烧结方法制成,长约为20-30mm,厚度几个-几十微米。铂电极引线一般多采用涂层引线,即在涂敷铂电极时,将电极延伸一点,然后用ф0.3…0.4
mm的金属丝与涂层连接起来。

热电偶检测氧化锆探头的工作温度多采用K型热电偶。加热电炉用于对探头加热和进行温控。过滤网用于过滤烟尘,也可采用陶瓷过滤器或碳化硅过滤器。参比气管路通参比空气,校验气管路在仪器校验时能通气校验。

转换器

转换器除了要完成对检测器输出信号的放大和转换外,还要解决三个问题:

①氧浓差电池是一个高内阻信号源,要想真实地检测出氧浓差电池输出的电动势信号,首先要注意解决信号源的阻抗问题;

②氧浓差电动势与被测样品中的氧含量之间呈对数关系,所以,要注意解决输出信号的非线性问题;

③根据氧浓差电池的能斯特方程,氧浓差电池电动势的大小,取决于温度和固体电解质两侧的氧含量;温度的变化会给测量带来较大的误差,所以,还要解决检测器的恒温控制问题。

抽吸式氧化锆氧分析仪

这类分析仪的氧化锆探头安装在烟道壁或炉壁以外,将烟气抽出后再进行分析,它主要用于两种场合:

抽吸式氧化锆探头外形图

1.烟气温度为700…1400℃的场合

例如:钢铁厂的有些加热炉烟气温度高达900…1400℃,这种场合就不能采用直插式探头进行测量,而应将高温烟气从炉内引出,散热后温度降低,再流过恒温的氧化锆探头就可以获得满意的结果。

目前国内电厂的蒸汽锅炉和工业锅炉大部分是燃煤炉,烟尘量大,采用这种类型的分析仪时,容易样管堵塞,需要及时清理,维护量较大。这种分析仪适合于燃油炉和烟尘量较小的燃煤炉。

2.用于燃气炉

直插式氧化锆分析仪可用于燃煤炉、燃油炉,但不适合于燃气炉。这是因为采用天然气等气体燃料的炉子,烟道气中往往含有少量的可燃性气体,如H2、CO、CO2、CH4等。氧化锆的探头温度在750℃左右,在高温条件下,由于铂电极的催化作用,烟气中的氧会和这些气体成分发生氧化反应而耗氧,使测得的氧含量偏低。当燃烧不正常,烟气中的可燃气体含量较高时,与高温氧化锆探头接触甚至可能发生起火、爆炸的危险。

以前,这里的分析仪器采用的是抽吸式氧化锆+顺磁式氧分析仪的方式进行测量。早期的乙烯裂解炉,以天然气为原料的合成氨一段转化炉等都是采用这样的方式测量。因为顺磁氧对被测样气的要求比氧化锆仪器严格,烟道气取出后,须经降温、除湿、除尘等处理后才能测量,由于样品处理系统复杂、维护量大、故障率较高、样品测量反应滞后、时间较长等原因,其使用效果并不理想。

目前,石化行业的燃气炉已用氧化锆分析仪来取代顺磁氧分析仪。现在的氧化锆分析仪,在仪器探头前加装了一个可燃气气体检测探头,可同时测量烟道气中的氧含量和可燃性气体含量。其作用有以下几点:

①在可燃气体检测头上,可燃性气体与氧发生催化反应而消耗掉,从而消除了其对氧化锆探头的干扰和威胁;

②用可燃气体检测结果对氧化锆探头的输出值进行修正和补偿,从而使氧含量的测量结果更为准确;

③根据可燃气体检测结果判断燃烧工况是否正常,以便及时进行调节和控制;也有在氧化锆探头前,增设两个检测探头的产品,增设的探头一般是可燃气探头和甲烷气探头。甲烷气探头的作用是为了更好地判断天然气的燃烧工况是否正常。

通常抽吸式氧化锆采用电流型的氧传感器,它的工作原理不同于前述的直插式氧化锆探头。直插式采用的是电势法,测量的是锆管两侧的电势差,其原理属于电位分析法;而抽吸式氧化锆一般用电流法,在多孔金属电极两侧施加一直流电压,测量通过锆管的离子流,其原理属于伏安分析法。

电流式氧化锆工作特性曲线图

在高温条件下,氧化锆材料由于氧离子的运动成为导体,当温度高于650℃时,氧离子就能流动。当氧浓度增加时,电流随离子流的增加成比例地增加。

从曲线图上可以看出,气体中的氧含量与电流成正比,含21%O2的空气对应的电流值比400
mA稍大一点。从图中我们还可以看出,电流值与温度无关(600℃和700℃是同一曲线),而与气体流量有关(0.42L/H和0。50L/H不是同一曲线)。所以,电流型传感器并不需要控制氧化锆元件的温度,只要控制气体的流量就能得到高的测量精度,这对于测量高温气体中的氧浓度具有比电势法明显的优越性。

抽吸式氧化锆探头的突出特点:

①不需要温度控制;

②不需要参比气体;

③校准仪器方便,不需要标准气体,也不需要多点校准;(只要吸入空气,就能得到浓度与电流的斜率。)

抽吸式氧化锆多探头多组分分析仪测量过程:

采样头插入烟道中,其端部装有不锈钢或陶瓷过滤器。烟气由空气抽吸器从烟道抽出,其中大部分烟气直接返回烟道,恒定流量的一小部分样品气先后流经可燃气体探头、氧化锆探头后返回烟道。样品气流经的所有部件都由电加热器加热,使样保持在露点温度以上。

由于样气进出口的热力学压力相同,按理样气应该无法流过测量探头并返回烟道,但样气在垂直的氧化锆检测室中被加热至695℃,而样气被抽出后的温度一般在250℃左右,这一温度差造成的密度差使得样气发生自然对流,推动样气流经测量探头并返回烟道。

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